有机硅柔软剂的发展与展望 (2008/04/02 08:15)

An Qiufeng, Chen Kongchang, Li Linsheng^#
(East China University of Science and Technology，Shanghai 200237
^#North West Institute of Light Industry， Xianyang 712081) ，Shanghai 200237
^#North West Institute of Light Industry， Xianyang 712081)

Abstract The structure characteristic、properties and development of polysiloxane softener are introduced. The preparation and application of polydimethylsiloxane emulsion，silane hydrogen or silanol group modified polydimethylsiloxane emulsion ，and silicone containing organofunctional group such as polyether 、epoxy 、hydroxyl、mercapto、carboxyl、phosphoric acid ester group、amino、fluoroalkyl and so on are discussed . The possible advancements on silicone softener in near future are also proposed.
Key words，Softener，Silicone，Functional polysiloxane
摘要 介绍了有机硅柔软剂的结构、性能特点及发展历史，分别讨论了甲基硅乳、含氢硅乳、羟基硅乳和各种改性硅油如聚醚、环氧、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基以及氟烃基硅油的制备方法、特点与应用，分析了有机硅柔软剂的发展趋势
关键词 有机硅 柔软剂 聚硅氧烷 功能性有机硅 Polysiloxane

安秋凤 陈孔常 李临生 
(华东理工大学 上海 200237 西北轻工业学院应用化学研究所 咸阳712081)

           柔软剂是能增加纤维材料柔软性的物质。性能优良的柔软剂还可使纤维获得特殊的手感，赋予产品不同的整理风格，提高质量档次与附加值，增加服装穿着舒适性。
    工业上使用的柔软剂按其主要有效成分可分为油脂型、表面活性剂型、反应型与聚合物型四大类。早期使用的柔软剂主要为前3类，进入70年代后聚合物柔软剂的发展与使用很快引起了人们的重视，并成为柔软整理的主流。在聚合物型柔软剂系列中，有机硅柔软剂(主要成分为聚有机硅氧烷)的性能最好、产量最大。据统计全球目前用于纺织后整理助剂的硅氧烷约15万吨，其中柔软剂占70%～80%。

 

1有机硅柔软剂的结构与性能特点
1.1 结构特点
    从结构上看，聚有机硅氧烷具有下列特点：
    (1)主链Si—O—Si键为无机结构，侧链为有机基团，因而是一类典型的半无机、半有机高分子。
    (2)主链上Si—O—Si键的键角(∠SiOSi)为130°～145°，Si—O键的键长为0.163nm～0.164nm，键能为367.8kJ/mol。和同族碳氧化合物相比(键角∠COC 108°，C—O键长0.142nm，键能357.4kJ/mol)，聚硅氧烷主链具有大键角，长键长，高键能的特点。
    (3)侧链C—Si—O的键角为160°，C—Si键长为0.188nm，因此侧链甲基绕Si—O键旋转所需的活化能低，只有8kJ/mol。
    (4)聚硅氧烷主链Si—O键间偶极与偶极的相互作用、侧链Si—CH₃间的相互作用使聚有机硅氧烷分子只能甲基朝外、硅氧键向内以某种α螺旋结构存在。这种独特的结构导致聚硅氧烷链与链之间的相互作用力小，摩尔体积大，表面张力低。
    (5)侧基为Si—H键、Si—OR或Si—OH基的聚硅氧烷均有反应性。
1.2 性能特点
    聚有机硅氧烷分子具有下列特性：
    (1)良好的电绝缘性、阻燃性、耐候性；
    (2)理想的生理与化学惰性、无毒害、不污染生态环境；
    (3)玻璃化温度低、耐高低温性能好、粘温流变性小；
    (4)低表面张力引起的易铺展成膜性、消泡性、疏水性与润滑性。
    另外，聚二甲基硅氧烷的部分甲基被其它有机基团如聚醚基、环氧基、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基取代形成的改性硅油，除有上述通性外，还具有这些有机基团所赋予的附加性能。
    所以，聚有机硅氧烷乳液用于织物的浸轧整理，不仅能有效隔离纤维，避免纤维与纤维直接接触，而且能使纤维表面的摩擦系数降低，使纤维易于相对滑动表现出柔软性。聚有机硅氧烷乳液整理的织物具有如下优点：
    (1)舒适的手感，理想的柔、滑、弹、挺性能；优良的抗皱性、悬垂性；
    (2)一定的抗水性，良好的透气性；
    (3)织物的抗摩性、抗撕裂强度增加，可缝纫性增强；
    (4)混纺/化纤织物有仿棉、仿麻、仿毛或仿丝绸效应；
    (5)使棉、麻、毛、丝绸等织物的尺寸稳定，防缩性提高。
2 有机硅柔软剂的发展历史
 有机硅柔软剂的发展历史可追溯至20世纪40年代。早在1940年，人们就尝试用二甲基二氯硅烷浸渍织物，

 

以期获得某种防水效果^[2]。但二甲基二氯硅烷使用过程中会释放出对人体及织物有害的氯化氢气体。1945年，人们又用甲基硅醇钠的碱性溶液浸渍织物，发现织物经弱酸处理，于110°C～120°C烘干后有良好的防水效果，但是高碱性浸渍液对织物有不良影响^[3]。因此，上述两项技术均未被纺织工业所采用。
    50年代左右含氢硅油出现后，Dow Corning公司^[4]的研究人员以含氢硅油乳液整理织物，获得了好的防水效果。但含氢硅油在织物表面所形成的防水膜硬、脆、且易脱落。而加入甲基硅乳与含氢硅乳共混整理，则形成的防水膜柔软、手感好。这是一项有实际意义的发现，由此引发了人们对有机硅作为织物柔软剂的研究兴趣。近50年来聚硅氧烷的发展，特别是反应性、功能性聚硅氧烷的出现，已使得有机硅柔软剂异彩纷呈，广泛用于纤维与织物柔软整理、纺丝油剂、毛发调理剂及家用洗涤剂的复配等多个方面。
2.1 第一代有机硅柔软剂
    甲基硅油乳液(简称甲基硅乳)和甲基硅油与含氢硅油的共混乳液可称为第一代有机硅柔软剂。
    制备方法：甲基硅油(粘度范围10～2×10⁵cSt)、乳化剂和水用胶体磨研磨，直至形成白色稳定的乳液。
    用法：一定含固量的甲基硅乳用水稀释配成工作浴液，织物一浸一轧或二浸二轧，100°C烘干，高温定型数秒。
    甲基硅乳用于织物整理，在一定程度上能改善织物的手感与柔软平滑性，但甲基硅油与纤维之间只有物理吸附作用，硅油链间又不能交联成膜，所以整理的织物不耐洗。一般洗3~5次后织物的柔软性就基本消失。另外，甲基硅乳的贮存稳定性与抗剪切稳定性不好，贮存与使用过程中容易出现破乳、漂油现象。若在甲基硅乳中配入含氢硅乳，可使成膜性得到改善。
    1950年到1970年这20年期间，纺织工业所用的有机硅柔软剂基本上都属于此类。目前这类产品因性能不好已被完全淘汰。
2.2 第二代有机硅柔软剂羟基硅乳
    羟基封端或主链中含硅羟基的聚二甲基硅氧烷乳液称为羟基硅乳。
    由于其主链末端或中间的硅羟基有反应性，受热时能进行交联，也能与纤维素上的醇羟基脱水形成醚^[5]，因此具有良好的成膜性和结合牢度。
    制备方法有多种，但乳液聚合法是最主要的方法。1959年Dow Corning公司的Hyde等^[6]首次申请了乳液聚合法制羟基硅乳的专利，但用其作柔软剂的应用报告则是Brooks^[7]在1972年发表的。乳液聚合法制羟基硅乳^[6,8,9]，所用的原料为D₄(八甲基环四硅氧烷)、乳化剂和催化剂。制备时先将乳化剂溶于水中，再滴加入D₄分散，然后用酸或碱引发聚合。反应温度70°C~90°C，反应时间8~10h。反应完成后中和以使酸、碱催化剂失去作用。
    根据所用乳化剂的不同，羟基硅乳可分为阴离子、阳离子、复合离子及非离子四种类型。
2.2.1 阴离子型羟基硅乳
    以D₄作原料、十二烷基苯磺酸作催化剂、阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠作乳化剂、水为分散介质，

 

80°C~90°C反应8h制得的硅乳^[6]，即阴离子羟基硅乳。
    阴离子羟基硅乳，相对分子质量大，稳定性较好，与阴离子树脂、助剂可混配使用，能使树脂用量减少20%~50%。稀释后用于织物的柔软整理，能在织物表面形成适度交联的有机硅薄膜，不仅可改善织物的手感，而且可使织物的抗撕裂强度提高，干态急、缓弹性分别由237.6°和270°提高到253.3°和287.3°，耐洗性达到15次。此外，阴离子羟基硅乳的整理浴液中配入少量的三甲氧基甲基硅烷效果会更好。
2.2.2 阳离子羟基硅乳与复合离子型羟基硅乳
    以D₄作原料， 阳离子表面活性剂如十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵作乳化剂，碱金属氢氧化物如KOH、NaOH作催化剂，经乳液聚合制得的羟基硅乳即阳离子羟基硅乳^[8]。
    阳离子羟基硅乳相对分子质量较小，稳定性较差，与阴离子树脂或助剂不能配伍使用，甚至工作浴液中少量的阴离子树脂也会导致它发生破乳漂油，所以应用上受到限制。但阳离子羟基硅乳整理织物的手感较阴离子羟基硅乳好，而且整理的织物滑爽、挺括、有较高的抗水性。
    在乳液聚合配方中加入非离子表面活性剂，可改善阳离子羟基硅乳的稳定性和耐硬水性，使制得的硅乳能与2D树脂、氯化镁、荧光增白剂VBL等同浴使用。这种以非离子、阳离子表面活性剂作复合乳化剂制得的硅乳称为复合离子型硅乳，如D₄ 50g，新洁而灭 3g，OP-10 2g，KOH(浓度10%)4.8g和H₂O 100g 在80°C~90°C聚合数小时制得的硅乳即属此类^[9]。
2.2.3 非离子羟基硅乳
    以非离子表面活性剂OP、TX、AEO、Span、Tween等作乳化剂，经乳液聚合制得的羟基硅乳即非离子羟基硅乳^[9]。
    与阴、阳离子羟基硅乳相比，该硅乳不带电荷，因而使用过程稳定性更好、适应面广，所以许多公司都在大力开发研究。例如瑞士汽巴嘉基公司研制生产的Ultratex FSA就是一种相对分子质量在20万以上的非离子羟基硅乳^[9]。据介绍，该硅乳的pH值为5，贮存稳定性在-10°C~25°C为一年，耐硬水、电解质和稀酸，与一般的纺织助剂有较好的相容性，用于织物整理，既能提高抗皱性、柔软平滑性，又不降低纤维强度和染色牢度，而且织物有洗可穿性。所以，在性能和应用方面比美国Dow Corning公司的阴离子羟基硅乳DC—1111又进了一步^[9]。
2.3 第三代有机硅柔软剂功能性有机硅柔软剂
    功能性有机硅柔软剂是近几年出现且发展速度最快的一类柔软剂，主要成分为各种有机基团改性的硅油，如聚醚基、环氧基、醇羟基、巯基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基改性的硅油。由于这些基团能赋予硅油新的性能，从而构成了具有特殊功能的第三代有机硅柔软剂。
2.3.1 聚醚硅油

 侧链碳原子上连有聚氧乙烯基或聚氧丙烯基、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的硅油即为聚醚硅油，是为改善第一、二代有机硅柔软剂使用过程中硅乳的抗剪切稳定性不理想、整理的织物吸湿性较差等而开发的产品。
    它可由含氢硅油与不饱和聚醚在铂触媒催化下通过加成反应来制备，也可由环氧硅油与聚醚的开环反应、或者醇羟基改性硅油与双官能团羧酸、聚醚的酯化反应来制取^[10,11]。
    侧链引入亲水性聚醚基后，硅油的亲水性增加，甚至由疏水性完全转化为水溶性。所以聚醚改性硅油使用过程中不会出现破乳、漂油问题。其次，聚醚基的引入还使被整理纤维或织物的吸湿性、抗静电性、易去污性增加，所以聚醚硅油在化妆品、洗发用品中使用较多。但聚醚硅油自交联成膜能力以及与纤维的结合能力均较弱。若制备过程在硅油主链上引入部分环氧基或保留部分环氧基，则可以解决这一问题。如结构为(Ⅰ)的硅油^[11]，性能上不仅有聚醚硅油的全部优点，而且整理的织物更柔软，抗皱、耐洗，还有毛感强等特点。所以聚醚/环氧硅油是阳离子氨基硅柔软剂开发成功之前用量最大、效果最好的一类活性有机硅柔软剂。

      另外，随着有机硅合成技术的发展，目前还出现了氨基改性的聚醚/环氧硅油，它由聚醚/环氧硅油与胺反应而得^[12]。据称这种新型硅油，由于氨基的阳离子性，还可进一步提高聚醚/环氧硅油的柔软性，而不影响聚醚/环氧硅油的其它整理效果。
2.3.2 醇改性硅油
    醇改性硅油是指醇羟基通过侧链或末端碳原子与主链硅氧烷相连的一类硅油。如g-羟丙基硅油，可由g-氯丙基硅油水解或含氢硅油与烯醇的加成反应来制备。
    醇改性硅油很少直接被用作织物的柔软整理剂，但文献上却有用其进一步改性产品作柔软剂的研究报道。例如O' Lenick Anthony利用羟乙基硅油与不饱和异氰酸酯(m—MeCH=CHC₆H₄CMe₂NCO)反应，制得了一种含烯键的氨基酯型硅油中间体，该中间体再与不饱和单体共聚，产物能用于个人保养用品的复配，有柔软特性^[13]。而羟丙基硅油与马来酸酐反应后用长碳链脂肪叔胺中和，这样制得的改性硅油，既可作高泡型表面活性剂使用，又能用于织物整理或个人洗涤、化妆品的复配,兼有柔软、润滑作用^[14]。
2.3.3 环氧硅油
    侧链或末端连有环氧基的一类硅油即环氧硅油。常见的环氧基团有：

 

 

   
    制备方法主要有两种：即含氢硅油与含环氧基烯烃的加成反应，或氯硅烷终端的聚硅氧烷中间体与缩水甘油醚的取代反应^[10]。后一种方法制得的环氧基硅油中，Si—O—C键不稳定，遇水后脂肪环氧基容易从硅油主链上分解失去。环氧硅油反应活性很高，作为纤维织物的整理剂，能和纤维表面的羟基、氨基或羧基等反应，赋予纤维织物持久性柔软效果，整理的织物耐洗、不泛黄。环氧硅油和氨基硅油复配使用^[15]，还能使纤维产生类似羊毛一样的手感，而且有防缩、防皱作用。
2.3.4 巯基硅油
    巯基硅油是指侧链或末端碳原子上连有巯基的硅油。如巯丙基硅油，可以用巯丙基硅单体与D₄、六甲基二硅氧烷的聚合/平衡反应，或者氯丙基硅油中间体与NaSH的取代反应来制备^[10]。工业上巯基硅油主要用作脱模剂和防粘剥离剂，作柔软剂使用的并不多。但羊毛织物的整理浴液中加入巯基硅油乳液，则整理的织物可获得牢固的防缩性。烫发剂中加入巯基硅油，头发会柔软、光亮、发型保持持久。
2.3.5 羧基硅油
    侧链或末端碳原子上含有羧酸基的改性硅油即羧基硅油。其常见的侧链结构有：
   
    制备方法主要为含氢硅油与(甲基)丙烯酸、不饱和酸酯的加成反应或氰基硅油的水解反应。用双(氯甲基)四甲基硅氧烷与脂肪族二羧酸单钠盐先脱盐形成羧酸酯，再与D₄平衡化^[10]或者D₃、BuLi在THF中搅拌3h，再加入三甲基硅4-(二甲基氯硅)丁酸酯^[16]反应也同样能制得羧基硅油，但后两种方法制得的羧基硅油结构与分子摩尔质量差别较大。
    羧基硅油是一种阴离子活性硅油，具有一定的极性和化学反应性。单独作柔软剂用于织物的整理，赋予织物的柔软性并不好，手感也较为粗糙，但织物的吸湿性、白度、抗污性、抗静电性则很好，所以适于纺麻整理或宜与其它硅油复配使用。如羧基硅油与氨基硅油复配成的整理剂，不仅能使织物获得羧基硅油所特有的白度、吸湿性与抗污性，而且整理的织物柔软，有真丝绸感。另外，羧基硅油与氨基硅油结合后在纤维表面形成的有机硅薄膜牢度相当好，很难用水或有机溶剂洗掉。
2.3.6 磷酸酯基硅油
    磷酸酯基硅油是指磷酯基通过磷原子或者氧原子与聚硅氧烷侧链相连的硅油，实际上包括两类，即膦酸酯基硅油和磷酸酯基硅油。比较典型的侧链结构为：

 

 

   
    磷酸酯基/膦酸酯基硅油^[10]，二者均具有阴离子特性、自交联性和良好的成膜性，和其它硅油相比，润滑效果卓越，所以在纺丝油剂中使用较多。作纤维整理时与氨基硅油并用，可使纤维产生兽毛般的柔软光滑感，而且纤维蓬松、回弹性好，还有一定的阻燃性。
2.3.7 氨基硅油
    氨基硅油是侧链或末端碳原子上连有活性氨基的一类硅油。有伯、仲、叔、季与单、双胺之分。
    制备方法主要有四种：即D₄与氨基硅烷单体等的聚合反应、羟基硅油与氨基硅烷的平衡反应、含氢硅油与烯丙胺的加成反应或者环氧硅油与胺以及醇胺的开环反应^[17]。
    氨基硅油是一种阳离子硅油，它的最大特点是柔软性能好，与纤维有结合性。一般用氨基硅油整理的织物，柔软性等级大部分都在7.0以上。聚酯/棉(50/50)混纺纤维机织物若吸附1.0%的氨基硅油，其抗撕裂强度可提高29.3%(无树脂)或27.8%(有树脂)，折皱回复角增加41°(无树脂)或22°(有树脂)^[12]。而聚酯波纹绸用粘度800mm²/s、氨当量为2000的氨基硅油处理，波纹绸表面的静摩擦系数可从0.267降为0.107^[17]。总之，氨基硅油整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电性和一定的耐洗性 。另外，高粘度氨基硅油还能使聚酯/棉混纺织物有丰满、似棉一样的手感；而较低粘度的氨基硅油则使织物有光滑的丝绸感^[5]。
    除用于织物的柔软整理外，氨基硅油与其他组分复配还能用于羊毛制品的防缩整理、合成纤维的仿羽绒、仿羊毛整理，聚酯纤维的深色整理及阻燃整理^[18]。家用洗涤剂中加少量氨基硅油乳液，衣物洗净凉干后会柔软、穿着舒服。
2.3.8 氟烃基硅油
    氟烃基硅油是氟代脂肪族化合物对较低相对分子质量硅油改性的产物，亦称为氟硅柔软剂，是继众多功能性有机硅柔软剂,兼有氟、硅类材料的综合性能。
    制备方法有多种，如羧基硅油与氟代脂肪醇的酯化反应、氨基硅油与全氟辛酸酯的氨解反应、含氢硅油与氟代烯烃的加成反应、羟丙基硅油与氟代脂肪醇在Lewis酸作用下的醚化反应以及环氧硅油与氟代脂肪醇的开环反应等。另外，长链氟代丙烯酸酯与小分子巯基硅油的反应^[19]，氟代脂肪醇异氰酸酯与小分子末端氨基硅油的反应^[20]也能将氟烃基引入硅油分子中。
   氟烃基硅油柔软剂，一般相对分子质量小，表面张力低，喷涂于织物表面易于铺展形成氟硅薄膜。所以，氟烃基硅油整理的织物既柔软平滑，又拒水、拒油。例如110份结构为(Ⅱ)的含氢硅油在乙二醇单丁醚溶剂中用之后出现的另一类效果良好的柔软整理助剂

H₂PtCl作催化剂，与44.6份C₈F₁₇CH=CH₂反应6h，制得的氟烃基硅油溶于Cl₂FCCClF₂溶剂，配成浓度为0.5%的溶液，对棉、聚酯、尼龙整理后，织物不仅可获得理想的柔软性，而且有良好的拒油、防尘效果。若再经钛酸酯交联^[21]，则获得的防油污性、抗水耐候性会更为优异。
    另外，采用结构为C₈F₁₇SO₂N(Pr)C₂H₄OCH₂CH=CH₂的氟代不饱和磺酰胺与丙烯酸十八醇酯共聚，再和羧基硅油复配也有很好的拒油污效果^[22]。

综合性能优异的高分子量聚硅氧烷，如主链结构上嵌有亲水链段的高分子量聚硅氧烷共聚物也将是有机硅柔软剂发展的一个重要方向。