染整工艺原理四
第四章 漂白(Bleaching)
§1 概述一、漂白目的
去除天然色素，赋于织物必要和稳定的白度。
广义上还包括上蓝or荧光增白等利用增白剂使产生光学性的泛白作用。
二、漂白法分类：化学漂白法—氧化剂、还原剂
日晒法：利用紫外线作用使水产生氧orH2O2起到氧化作用，
增白法—上蓝or荧光增白
1、氧化剂漂白： fibre易受损、但很少变色
常用的NaClO、H2O2、NaClO2、过乙酸等。
漂白原理：破坏色素发生体分达到消色目的
2、还原剂漂白：fibre脆损少，但漂白后有因空气氧化变色倾向，仅对丝及羊毛等使用一部分
常用的：SO2、NaHSO3、Na2S2O4
漂白原理：通过还原色素产生漂白作用
三、对漂白产品质量要求
1、白度：87%以上
2、损伤小(对NaClO漂白，要求“潜在作用”小)
四、设备及加工方式
视品种和漂白剂而定，纯棉织物采用绳状连续漂机，厚重棉布和涤/棉织物则用平幅连续练漂机。
漂白方式：
(1) 浸漂：
(2) 淋漂：
(3) 轧漂：
不同品种，对漂白要求不同。
§2 NaClO漂白
一、NaClO溶液的性质
NaClO是白色粉末，易溶于水，商品以液状出售(以电解食盐溶液制的，印染厂用Cl2通入NaOH溶液中自制。
1、无色or淡黄色带有Cl2臭味液体，商品溶液浓度为有效氯含量10～15%
2、强碱弱酸盐，易水解
3、遇过量HCl放出Cl2：NaClO+HCl→HClO+NaCl
HClO+HCl→Cl2↑+H2O
4、NaClO溶液处于复杂和不稳定状态。溶液中各成分组合随pH值不同而变
NaClO在碱性条件下更稳定，商品溶液pH为12
5、重金属及其化合物对NaClO有催化分解作用，使fibre严重受损，以Fe、Co、Ni和Cu的化合物较为强烈，∴设备不宜用铁质。
二NaClO漂白原理
NaClO与色素的作用很复杂，只能对漂白原理作一般说明。
根据NaClO溶液组成的资料，产生漂白作用的有效成分可能是ClO-、HClO和Cl2，且溶液由碱性转变为酸性时，依下列次序变化：NaClO→HClO→Cl2
根据实验的结果，随pH↓，漂白速率↑，当pH＜4时，漂白速率↑↑。
∴认为NaClO的漂白在不同条件下可能是不同成分在起作用。
笼统地说，漂白的主要成分是HClO和Cl2，碱性范围是HClO为主，PH<4是Cl2
观点一：漂白作用是依赖HClO分解产生的新生氧将发色基团破坏而消色，该反应在弱酸性条件下才迅速发生，纤维损伤亦很剧烈。
观点二：漂白作用主要是由于HClO和Cl2的分解产物对色素双键有加成作用
此外NaClO对其他杂质，也可发生氧化、氯化、加成等反应。
①果胶物质、多糖类及其水解物，其醛基易被氧化生成羧基。
②含氮物质和蜡状物可被氯化成相应的氯氨酸及脂肪酸的氯化衍生物。
③棉籽壳中的木质素可被氯化为氯化木质素。
NaClO对纤维素亦有氧化作用(非选择性氧化)，氧化作用复杂。
三NaClO漂白工艺条件分析
1、漂液的pH值
主要表现在对漂白速率和对纤维损伤大小影响
①酸性条件下，但Cl2逸出，污染环境
②中性条件，fibre损伤最严重,此时氧化纤维素羧基多，对纤维的损伤程度较大。
所以选择pH9—10漂白，尽管漂白速度慢一些，但通过延长t可达到目的。
注意：漂白时，由于fibre吸收NaClO水解产生的NaOH，加之纤维素，果胶等有机物产生酸的影响，还有空气中CO2的作用，使漂液pH逐渐↓，∴轧漂时要不断补充新鲜漂液，淋漂和浸漂时需要加碱剂Na2CO3以维持pH值，防止fibre损伤。
2、温度和时间
T↑,漂白速率↑,但棉fibre的氧化速率↑,在一定pH下，T每↑10℃，氧化速率↑2.7倍，T＜35℃，
T＜35℃， 急剧↓∴高温不宜，但低温需制冷设备，能耗大，时间长。
∴选择室温20～35℃，时间以30～45min为宜
3、浓度
在pH、T和t一定时，C↑，白度↑，但并非成正比，C达一定值白度提高不多，而损伤大，实际生产时应根据含杂、织物厚薄，对白度要求确定
四NaClO漂白工艺
1、工艺过程
(1)纯棉：绳状轧漂—在绳状漂白联合机上进行
水洗→浸轧漂液(轧余率100～120%)→堆置 水洗→酸洗→中和(Na2CO3)→水洗→脱氯→水洗。
(2)涤/棉织物采用平幅加工，深色织物有效氯2~4g/L。
2、应注意的两个问题
(1)前处理问题：必须有较好的退浆和精练效果，否则要加重漂白负担，影响棉fibre的强度，对T/C来说，这一点较难满足，一旦精练不净，fibre上的含氮物质漂白时会与HClO生成氯胺类化合物，释出HCl，使fibre泛黄、脆损。
∴NaClO漂白对T/C仅适用于深色品种，中、浅色须复漂一次
(2)脱氯问题：漂白后，残留氯经过一定时间会使纤维损伤，色泽发萎，泛黄，对不耐氯的dye亦有破坏作用。
3、对NaCeO漂白工艺评价
(1)NaClO价格低，工艺设备简单，广泛用于棉布的漂白。
(2)该工艺要求有较好的退浆精练效果，否则会加重漂白复担影响棉fibre的强度。
(3)对T/C仅限于深色品种，不用于蛋白质fibre的漂白(引起损伤、泛黄)
(4)有Cl2逸出，有污染。
§3 H2O2漂白
H2O2氧化电位低于NaClO,对fibre损伤小，且无潜在损伤，适用范围较广。.最早出现于1938年，国内主要用于T/C和棉针织物的漂白，白度高,不泛黄，手感好。
一、H2O2溶液的性质
1、俗称双氧水，商品有多种浓度，低浓度(3%～35%)为无色无臭溶液，高浓度为浅蓝色粘稠液体，印染厂使用30～36%左右商品。
2、系强氧化剂，30%H2O2对皮肤有刺激性和“灼伤”作用，浓度＞65%的H2O2与易燃物接触易燃、易爆
3、水溶液呈弱酸性，遇base低温亦极易分解。商品H2O2加稳定剂，并在酸性条件下出售保存。
4、30℃以下的H2O2较稳定，> 70℃，分解速率加快。
5、遇有色金属离子及酶等剧烈分解，其分解是一个剧烈的放热反应，可能引起爆炸。
6、对玻璃、和纯铝都不起作用、可用来制容器的设备，工厂用不绣钢材料，
7、H2O2遇强氧化剂KMnO4则显还原性，可利用该性质对H2O2进行分析。
二、H2O2漂白原理
H2O2是弱二元酸，在水溶液中按下式电离
H2O2?H++HO2- (1) K1=1.55×10-12
HO2- →H+O22- (2) K2=1.0×19-25
1、最早认为H2O2分解放出新生氧，而起漂白作用，
但H2O2分解极复杂，目前对H2O2破坏色素的化学反应的性质了解很少，∴对新生氧起漂白作用的说法缺乏有力的论证。
2、亦有人认为，H2O2漂白是由于羟基阴离子的作用，依据是，当pH↑时，(1)式中[HO2-]↑，而漂白速率也因pH↑而↑
3、有人提出H2O2分解的游离基在起漂白作用。
在某些金属离子存在时，H2O2的分解会加速，有复杂的反应，对色素虽有破坏作用，但将使纤维素受到损伤。
关于H2O2的漂白机理，通常认为HO2-是漂白的主要成份，能解除有机色素的电子流动性能，而起脱色作用，也可能引发游基侵袭发色基团：
三、H2O2漂白工艺条件分析(以棉为例)
1．pH值的影响
pH值对H2O2分解率和漂白质量有影响。从强力看，pH3～10范围强力变化不大，有较高水平，从聚合度看，只有pH在6～10范围内能达满意水平。
综上所述，pH为9～10较理想，若加入稳定剂，pH可以提高至10.5～11。
2、温度、浓度和时间
H2O2的分解、织物的白度与温度成正比，当T=90～100℃时，H2O2可分解90%，白度亦最好，若T=60℃，分解率仅50%，在正确使用稳定剂的情况下，织物的白度和纤维受损程度仅与H2O2分解率有关，，分解速率快慢影响并不大，∴漂白条件应使大部分H2O2发生分解，白度，强力符合要求，根据前处理情况，H2O2浓度在2～6g/L。漂白时间与T有关，95～100℃条件下，45～60分钟，大部分H2O2已经分解。
3、稳定剂的作用
加工过程中，织物不可避免地会沾上重金属离子，它们对H2O2有加速分解作用从而脆损纤维素，若局部不匀，会造成破洞。∴织物在漂白前，必须充分洗净，尽可能↓金属性杂质，同时在漂液中加适量稳定剂，其不仅可防止金属离子催化分解，而且可调节碱度和起缓冲作用。
(1)对氧漂稳定剂的要求
Ⅰ、要有高效的稳定作用，能控制其分解率达到需要的程度(95～100℃存放时，1h内H2O2分解率应≤40%，加入织物时经1h漂白，H2O2含分解率宜控制在70%左右；
Ⅱ、对fibre的损伤要减少到最低限度
H2O2漂白的优点是纤维素的损伤比NaCeO少，与使用H2O2的浓度有关，也与稳定剂有关，一般只允许漂后 下降15%左右；
Ⅲ、能耐不同浓度的碱(碱性能催化H2O2的分解，而H2O2漂白又需在pH时进行，这就要求稳能抑制碱性催化反应；
Ⅳ、污染小，易被生物降解；
Ⅴ、不结垢，不在fibre上沉积不溶物；
Ⅵ、白度要好。
(2)稳定剂的种类
按其化学组成是否含硅盐，分含硅和非硅两类
按其作用机理分为吸附型，络合型及混合型。
Ⅰ吸付型
A、最典型的是Na2SiO3，其稳定作用为
①稳定作用，Na2SiO3在硬水中形成高度分散的MgSiO3(CaSiO3)胶体，能吸附H2O-和重金属离子，使金属离子失去催化活性。
∴若在去离子水中漂白，非但没有稳定作用，相反因pH值提高而加速HO2分解，但当Fe2+含量超过Na2SiO3吸附能力时，就会减弱其稳定作用
②作为碱剂，可缓冲漂液的pH值。(引起H2O2活化)
优：稳定效果好，白度，价格便宜
缺：易结硅垢，影响手感，清除困难，不耐强碱浴
B、脂肪酸镁
稳定机理：在碱性漂液中形成胶体，能吸附Fe2+正电荷胶体，而起到稳定作用
C、高分子胶体，如聚丙烯酰胺(PPA)部分水解物
Ⅱ络合型稳定剂
稳定机理：能与重金属离子形成络合物，从而降低or消除其催化分解作用，是当今抑制催化分解最佳的稳定剂(远远大于吸附型)。
络合物分两类：一类是与金属离子间只有配位键(称络合物)；另一类是与金属离子间既有配价键又有共价键(螯合物)
品种有：
①磷酸盐，受pH值影响大，又会造成水富营养化
②氨基羧酸盐(氨基上接羧甲基的盐类)
螯合能力强，但分散力差，不耐浓碱，EDTA生物降解性差
③羟基羧酸盐
洒石酸，葡萄糖酸钠，海藻酸钠，整合能力强，但分散力差，易为生物降解
④有机膦酸盐
胺三甲叉膦酸盐，乙二胺四叉基膦酸盐等具有比EDTA还要强的螯合能力，络合容量高，络合稳定常数大，耐一定量的碱，易于生物降解
Ⅳ混合型
一种是将吸附型与螯合型稳定剂进行物理性拼混；
另一种是稳定剂本身既是吸附型又是螯合型，如聚丙稀酸，聚马来酸聚羟茎丙稀酸，具有良好的胶体特性和分散作用，有温和的螯合作用，耐碱性较好有机膦酸酯，能耐50g/L的烧碱 ，可用于高碱量的煮漂一浴法
四、生产工艺
氧漂工艺适应性广泛，漂白方式有①轧漂(汽蒸漂白，是目前应用最广的一种，工艺连续化，效率高，以平幅汽蒸为多)；②浸漂(卷染机平幅漂白，液下履带箱漂白)；③冷堆法等，温度可分室温，常压高温，高压高温等，另外可与其它漂白剂联合进行。
1、棉布
以汽蒸漂白为主
退、煮后织物→浸轧漂液 汽蒸（95~100℃，45~60min ）→水洗
100%
2、T/C：
① 常压汽蒸
退浆，轻精练后→浸轧漂液(H2O2:4～6g/L，pH10.5～11)→汽蒸(95℃，45′)→水洗
②高温高压
A、退浆→浸轧漂液(H2O2：5～7g/L；NaOH:3~5)→汽蒸(196.1～294.2，130～142℃，1～2min)
B、烧毛→浸轧漂液(H2O2：7～14，NaOH：10～15渗透剂)→汽蒸(142℃,1min)→水洗
③浸漂(卷染机平幅)：厚重织物
对小批量织物，可选择不锈钢or木质卷染机
工艺流程：冷洗一道→漂白8～10道(95～98℃)→热洗4道(70～80℃)→冷洗上卷
④冷堆法
在完全没有氧漂汽蒸设备的条件下，可采用冷堆法，尤其适合不宜高温处理的合纤与棉混纺品种，产品手感好，损伤小，能耗低，但渗透性较差，要注意漂白的水洗(高效洗涤在冷漂中的重要性超过其他任何工艺)。此法，采用轧卷堆置，用塑料薄膜包覆好，不使风干，再在特定设备上低速远转，防止工作液积聚在布卷下层，造成漂白不匀。
工艺流程：室温浸轧漂液→打卷→堆置130℃，14～24h)→充分水洗
漂液组成：H2O2：10～12g/L，Na2SiO3 25~30g/L, NaOH：5g/L
H2S2O8：7～10g/L(强退浆剂，有漂白作用)
⑤液下履带箱漂白
织物浸轧漂液后，在液下履带上堆置浸渍一定时间后再汽蒸。浴比大，织物处于松弛状态，较平整，加工匀、透，手感丰满柔软，时间短，能耗低。
工艺：退浆后→液下浸渍(60℃，10min)→汽蒸(100℃，2min)→热洗→酸洗→水洗
3、蛋白质纤维(浸漂)
①羊毛
②蚕丝：单漂(桑蚕) H2O2 (35%)1.5g+Na4P2O3, 1～2g+EDTA1g, pH8.5～9，71℃，2～4h；
双漂(柞蚕丝) 氧漂(0.6g/L H2O2，70℃,6h)→水洗→还原漂(2g/L Na2SO4)
五、对H2O2漂白的评价
1、对纤维损伤小，不存在潜在损伤，适用范围广，无污染
2、白度好、稳定，去杂好，手感佳
3、对设备有较高要求
