| 廖江芬 张 波袁良财 葛忠华(浙江工业大学催化新材料研究室，浙江杭州310014) 摘要:介绍了我国水处理阻垢剂、缓蚀剂的研究进展及现状，并对絮凝剂作了简要介绍：文章指出具有多种功能的共聚物类水处理剂是目前使用最广泛的品种，开发的热点将是多功能、高效、环保的绿色水处理剂。 关键词:水处理剂；阻垢剂；缓蚀剂 水资源贫乏一直是我国面临的一大难题，尤其是近年来随着国内经济的迅速发展，用水量急剧上升，水资源的污染也日趋严重。工业水处理技术对于节约水资源、减少水污染、延长设备使用寿命等具有重要意义。因此，随着工业水处理及环境保护要求地不断提高，我国的水处理剂的品种不断丰富，性能不断提高。 水处理剂品种多样，本文叙述了水处理阻垢剂和缓蚀剂的研究进展及现状，并对絮凝剂作了简要介绍。 1 阻垢剂 阻垢剂是一类能阻止水中致垢盐类在设备表面沉积的物质。一般认为，阻垢剂起阻垢作用是因为它对水中金属离子有螯合作用、对微晶有吸附分散作用和晶格畸变作用。 1．1 阻垢剂研究进展概述 经过半个多世纪的发展，阻垢剂的研究开发和应用已取得一定的成果。近年来，阻垢剂的品种丰富多样，在工业水处理及环保要求的推动下，阻垢剂朝着多功能、高效、环保的方向发展[1]，参见表1。 1．2 阻垢剂分类及研究现状 1．2．1 有机膦酸盐类 有机多元膦酸盐是目前国内外产量最大、应用最广的水处理剂，具有良好的化学稳定性、耐高温性，用量少、具缓蚀作用。此外，有机多元磷酸盐对钙、镁、锌、铁等许多金属离子具有优异的螯合能力，故大量用于水处理中。 1．2．1．1 羟基乙叉二膦酸 羟基乙叉二膦酸(HEDP)是目前我国工业循环冷却水处理中应用最广的一种有机多元膦酸，对抑制碳酸钙、水合氧化铁等的沉积有很好的效果。HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及热水锅炉、换热器等的阻垢和缓蚀。目前我国HEDP年产量近万吨，是国内产量最大的水处理剂品种之一，也是国外仍广泛使用的水处理剂。HEDP的生产方法有很多[2]，其中三氯化磷一冰醋酸一水法是国内广泛采用的一种生产方法。该法近年来不断得到改进，并形成了专利技术[3]，反应式如下： 2PC13 + 6CH3COOH -→ CH3C(PO3H2)2OCOCH3 + 4CH3COC1 + 2HC1。 该方法克服了以往生产过程中反应时间长、能耗大、原料消耗量大、产品纯度低等缺点，亚磷酸质量分数低于1％。 1．2．1．2 氨基三甲叉膦酸 氨基三甲叉膦酸(ATMP)不易水解，耐高温，低毒或无毒，对碳酸盐的防垢效果特别好，且具有一定的缓蚀性能，可作为硬度大、矿化度高、水质条件恶劣等用水系统的阻垢剂，如工业循环冷却水、油田注水、印染用水等。 ATMP的合成方法较多，据文献[4]报道，适合于工业生产的合成方法主要有2种，其中亚磷酸(或三氯化磷)与铵盐、甲醛在酸性介质中一步合成的反应式如下： PCI3+3H20→H3PO3+3HCI3H3PO3+NH4CI+3HCH0→HCl↑+3H2O+N[CH2PO(OH)2]3。 该方法具有原料易得、合成方法简单、成本低和产品质量稳定等优点，适合工业化生产。 1．2．1．3 乙二胺四甲叉膦酸 乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)能与铁、铜、锌、铝、钙、镁等离子中的2个或多个金属离子螯合，形成立体结构的双环或多环螯合物可分散于水中，使水垢的正常结晶破坏，有效地抑制各种盐垢的生成。EDTMP化学稳定性好，在高含量时还具有缓蚀性能，可作为工业循环冷却水、锅炉用水、电厂循环水及印染行业的阻垢缓蚀剂。 EDTMP一般可由市场上易购到的乙二胺、甲醛、三氯化磷为原料，合成路线为： N2NCH2CH2NH2 + 4HCHO + 4PCI3+8H2O-→ (H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)2+12HCI。 1．2．1．4 多氨基多醚基甲叉膦酸 进入上世纪90年代，以多氨基多醚基甲又膦酸(PAPEMP)为代表的新型含醚有机膦酸的发展颇引人关注，由于醚键的引入使有机膦性能有了突破性进展。PAPEMP具有很好的钙容忍度和优异的阻垢、分散性能，它是作为优异的碳酸钙阻垢剂引入冷却水领域的。它也可以有效地控制硅垢的形成，且具有良好的对金属离子如锌、锰和铁的稳定性。业已在国外的石化、电力、油田等部门得到应用。 1．2．2 聚合物类阻垢剂 聚合物阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性高、用量少等优点，被广泛应用于石化、化肥、电力等冷却水系统。聚合物阻垢剂经历了天然高分子聚合物、均聚物、二元及多元共聚物、环境友好聚合物的发展历程。由于羧基是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等有利于阻磷酸钙垢，磺酸基能有效分散金属氧化物、稳定锌和有机磷酸。因此人们利用具有不同官能团的单体或它们的不同配比，共聚成具有多种水处理功能的共聚物，从而陆续开发出了一系列二元、三元甚至四元共聚物[5]。 1．2．2．1 羧酸类聚合物阻垢剂 羧酸类聚合物阻垢剂是丙烯酸(AA)、马来酸或马来酸酐(MA)，在引发剂作用下，通过均聚或与其他单体共聚形成的一类水溶性高分子化合物。该类阻垢剂中的羧基官能团对Ca2+，Mg2+，Ba2+，Fe3+等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散、凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列，从而起到阻垢作用。20世纪80年代中期，国内丙烯酸／丙烯酸甲酯共聚物开发成功，奠定了我国水溶性聚合物水处理剂的基础。 崔小明等以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸(AMPS)等为原料，合成了AA／AMPS／MAn三元共聚物。试验结果表明[6]，该共聚物不仅具有优异的抑制碳酸钙垢、磷酸钙垢，稳定锌盐和分散氧化铁的性能，而且还具有较好的缓蚀性能，是一种性能优异的水质稳定剂，可广泛应用于钢铁、冶金、化肥、石油化工等行业的工业循环冷却水以及锅炉、油田注水。 李效红等以MA、丙烯酰胺、丙烯酸 酯为单体，过硫酸铵为引发剂[7]，合成的三无共聚物，阻碳酸钙垢的效率在药剂用量为8 mg／L时可达96．81％。 1．2．2．2 膦基羧酸聚合物阻垢剂 有机膦酸和聚羧酸是工业水处理中较为常用的水处理剂。但随着工业处理及环保要求的提高，综合了有机膦酸和聚羧酸两者优点，具有多项水处理功能的膦基羧酸聚合物正逐步发展 国内对膦基聚羧酸的开发始于上世纪90年代初。纪永亮、王丽蓉、刁月明各自先后合成了含膦丙烯酸／丙烯酸羟内酯二元共聚物、瞵基聚丙烯酸、膦酸化马来酸／AA共聚物，为今后瞵綦聚羧酸的开发研制奠定了基础[8]。 何焕杰等对膦基羧酸共聚物的阻垢及分散性能进行了研究[9]结果表明该共聚物对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙和氢氧化锌的阻垢性能或与有机瞵酸和羧酸聚合物相近，或更优，且对氧化铁有较好的分散作用，是一种综合性能较好的多功能阻垢分散剂。 何焕杰等合成了含膦AA一丙烯磺酸钠共聚物[10]，结果表明，该共聚物不仅具有优良阻碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的性能，而且还具有较好的稳定锌离子和分散氧化铁能力，是一种综合性能较好的水质稳定剂。 崔小明等合成的含膦丙烯酸一AMPS二元聚合物[11]，除在低含量抑制碳酸钙垢的能力稍差于HEDP和AA／AMPS二元共聚物，在抑制磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧化铁等方面均优于HEDP和AA/AMPS 1．2．2．3 含磺酸基团的聚合物阻垢剂 羧酸类均聚物阻垢剂在高钙、高pH值条件下会产生难溶的钙凝胶，有机膦酸阻垢剂在磷系、锌系配方处理系统中会产生磷酸钙垢和锌垢。而含磺酸基团的聚合物阻垢剂，则能有效防止钙凝胶的生成，对P，S，Ca，Ba，Mg等盐垢，特别是对磷酸钙垢和铁垢有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物，能稳定金属离子和有机膦酸。 国内在20世纪90年代初开发磺酸类共聚物阻垢剂成功。马志等以水为溶剂、过硫酸铵为引发剂合成了AA／MA／AMPs三元共聚物[12]。荆国华等以水为溶剂，过氧化物为引发剂合成了MA／AMPS／AMPP三元共聚物[13]。孙哲等以水为溶剂，采用过硫酸铵一次磷酸盐为引发体系，合成了MA／AMPS／AA／POCA共聚物(POCA，即膦酰基羧酸)[14]，该共聚物有优良的阻碳酸钙和磷酸钙垢，并具有一定的缓蚀能力。夏明珠等以AA，AMPS等为原料[15]，合成了一种含膦基、羧基和磺酸基的共聚物，该聚合物含磷量低，对碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、及锌盐沉积具有优良的阻垢作用，且具有较好的分散氧化铁、二氧化硅等的性能。 2 缓蚀剂 在整个水处理化学品中，缓蚀剂所占的分额最大，经过半个世纪的研究开发，主要形成了无机缓蚀剂(磷酸盐、锌盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐等)和有机缓蚀剂(有机膦酸盐类、有机羧酸类及含磷共聚物类等)。 由于自身缺陷的存在，水处理缓蚀剂从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到有机膦酸盐；从高磷、含金属的配方到低磷、全有机配方；从单一配方到复合配方，显示出水处理缓蚀剂正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展。 近几年来，国内外研究学者不断研究开发出新品种、新配方。有机膦酸类是阴极型缓蚀剂，是目前研究最多的一个系列；有机膦羧酸共聚物同时含有膦酰基和羧基，兼具有阻垢、分散、缓蚀性能。该系列已形成HEDP(ATMP)，2一膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸丁烷(PBTCA)，2一羟基膦基乙酸(HPA)和POCA 4代产品。 2．1 PBTCA PBTCA是20世纪70年代后期开发应用的水处理剂。PBTCA分子中同时引入一PO3H2基团和一CO2H基团，因此具有独特的缓蚀阻垢性能。其缓蚀效果、耐氧化性均优于HEDP和ATMP等第一代产品，且稳定性能高，并具有优异的稳定锌离子作用。 国外传统的合成PBTCA的方法涉及到剧毒的*物，对环境造成二次污染，且工艺路线复杂，反应条件苛刻。国内殷德宏等以亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯[16]，以及丙烯酸乙酯为原料，在强碱性催化条件下，用一步法合成PBTCA。该反应条件温和、工艺流程简单、无毒。 2．2 HPA HPA化学稳定性好，不易分解成正磷酸盐。同时它能在水中形成金属保护膜，有效防止金属腐蚀，与HEDP和PBTCA相比，缓蚀能力大大提高。它能适用于软水、低硬度水，毒性低，相溶性好，与zn复配增效作用明显。HPA是目前缓蚀性能最好的膦系产品。国外合成过程因涉及到剧毒的*物，易造成环境污染；且工艺路线复杂，反应条件苛刻。殷德宏等以二烷基亚磷酸酯与乙醛酸为原料[17]，经一步反应得到HPA。合成路线为： 该反应条件温和，生产操作易控制，无毒，产品化学稳定性好，不易水解，不易被酸碱所破坏，使用含量低，缓蚀效果好。 2．3 POCA POCA是20世纪90年代开发的一种大分子有机膦酸。其结构特点是，将具有缓蚀性能的膦酰基和具有阻垢分散性能的羧基、酯基和磺酸基等官能团，通过自由基共聚反应引入到同一分子中，是一种兼具阻垢和缓蚀的多功能的低磷水处理化学品，同时也是一种有效的锌盐稳定性。 目前，将膦酰基团引入到羧酸类聚合物高分子主链上有2种方法，其中以不饱和有机磷酸为基本单体，辅助其他不饱和羧酸或不饱和磺酸单体通过自由基共聚反应而得的方法较常用[18]。 2．4 共聚物缓蚀剂 人们发现某些共聚物不但具有阻垢分散作用，而且还具有缓蚀作用，因此近年来国外大力研究共聚物缓蚀剂，以代替无机磷酸盐、锌盐、有机磷酸盐或磷酸酯等缓蚀剂，用于配制不含有机磷的全有机配方。如粟田公司的马来酸／戊烯共聚物、不饱和酚／不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物；片山公司的聚烷撑二醇丙烯醚／不饱和羧酸共聚物。除以上所述新型缓蚀剂外，还有氨基磷酸、烷基环氧羧酸酯、无磷钨系缓蚀剂、有机硅缓蚀剂等。 3 环境友好水处理剂 在使用各种性能良好的水处理剂过程中，人们发现其对环境的污染却不可避免。比如，有机磷酸中磷的排放易产生富营养化，破坏生态平衡；铬酸盐、亚硝酸盐等无机缓蚀剂具有较大的毒性；在某些水处理剂制备过程中使用的原料(如*物等)含有毒性，也在一定程度上限制了水处理剂的开发及应用。因此，研制开发性能良好且环境友好水处理剂是目前的研究热门。 环境友好水处理剂又称绿色水处理剂，是指制备过程清洁，使用过程对人体健康和环境无毒性，并可生物降解成对环境无害物质的一类新型水处理剂。目前主要有烷基环氧羧酸盐(AEC)、聚天冬氨酸型(PASP)和聚环氧琥珀酸型(PESA)。 3．1 PASP 聚天冬氨酸是近年来受海洋动物代谢启发而研制开发的一种生物高分子，具有优异的阻垢分散性能和良好的生物可降解性，是目前公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品。PASP的制备通常是先由原料合成中间体聚琥珀酰亚胺(PSI)，然后将中间体在酸或碱的催化作用下，进行水解生成聚天冬氨酸(盐)，最后经酸化、分离提纯后即得到纯化的PASP [19]。其中制备中间体PSI是合成PASP的关键。 赵柱等发明了一种氨基磺酸和有机碱改性的聚天冬氨酸钠或钾[20]，由该方法得到的改性聚天冬氨酸钠(钾)药剂易配制，生产成本较低，具有优良的缓蚀和阻垢性能。 陆柱等发明了一种以无毒、无刺激性的聚天冬氨酸为主要的阻垢成分[21]，以不产生公害的钨酸盐为缓蚀成分，再加入柠檬酸钠、苯并三氮唑、锌盐等辅助成分，充分利用各组分间的协同效应，得到一种具有缓蚀和阻垢作用的多功能复合水处理剂。 3．2 PESA PESA是一种无磷、非氮且具有良好的生物降解性的绿色水处理剂，具有很强的抗碱性，在高钙、高硬度水中，其阻垢性能明显优于常用的有机磷酸类阻垢剂。 聚环氧琥珀酸的制备通常以MA为原料，水解生成马来酸盐，再以钨酸钠为催化剂，在过氧化氢中把马来酸盐环氧化成环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸盐甲酯化或乙酯化，在无溶液体系或惰性溶剂体系中开环聚合、水解，得到聚环氧琥珀酸。其合成反应式如下[22]。 熊蓉春等以马来酸酐为原料，以过氧化物催化剂(Cat A)和钒系催化剂(Cat B)进行环氧化反应，以稀土催化剂(Cat c)进行聚合，得到聚环氧琥珀酸[23]。该阻垢剂具有用量少、阻垢I生能好、适用范围广等比 。 3．3 AEC 烷基环氧羧酸盐是一种无毒、耐氯、耐温和优良的阻碳酸钙垢性能的无磷绿色水处理剂。AEC阻碳酸钙垢性能优于磷酸盐，对卤素稳定，钙容忍度较高，且对Zn(OH)：是一种有效的沉积抑制剂[24]。 4 絮凝剂 絮凝剂主要用于饮用水、城市污水、工业废水和工艺水处理，其中造纸工业的絮凝剂用量约占40％。按化学成分的不同，絮凝剂主要可分为2大类，无机絮凝剂和有机絮凝剂。 4．1 无机絮凝剂 无机低分子絮凝剂主要包括铝盐(如硫酸铝、氯化铝)和铁盐(如硫酸亚铁、三氯化铁)。无机低分子絮凝剂聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想。 无机高分子絮凝剂既有吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫絮凝作用，其生产及应用正得以迅速发展。无机高分子絮凝剂品种多样，见表2[25]。 4．2 有机絮凝剂 在近代广泛采用的水处理絮凝剂中，有机高分子絮凝剂占有重要的地位，该絮凝剂分子质量大，官能团多，具有很强的吸附架桥能力。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝效果好，种类繁多，且产生的絮体粗大，沉降速度快，处理过程时间短，产生的污泥容易处理，已广泛地应用在制革、石油、印染、食品、化工、造纸等工业的废水处理中。有机絮凝剂一般可分为3大类：合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子改性絮凝剂和微生物絮凝剂。 合成有机高分子絮凝剂一般都是水溶性聚合物，按官能团离解后所带的电荷性质可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合，或聚丙烯酰胺水解，都能生成阴离子型聚丙烯酰胺。阳离子型聚合物可通过乙烯聚合、高分子反应和缩合等途径合成，分子质量比前2者较低，絮凝效果和无机絮凝剂相似[26]。 人工合成有机高分子絮凝剂虽然发展迅速，但还存在着生物降解难、残留单体有毒等问题。而经改性后的天然有机高分子絮凝剂，则具有无毒、易生物降解、原料来源广泛等优点，因此显示了良好的应用前景。天然有机高分子改性絮凝剂主要包括淀粉类、纤维素类、含胶植物类、多糖类及蛋白质等类衍生物[27]。 无机和人工合成的有机高分子絮凝剂在使用过程中的不安全性和给环境造成的二次污染已引起人们的重视。而微生物絮凝剂正是一种安全、无毒、无二次污染的新型有机高分子絮凝剂，是利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精制而得到。微生物絮凝剂包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质。目前研究得比较透彻的有酱油曲霉、拟青霉属微生物、红平红球菌等，也在开发混合菌株产生的絮凝剂[25]。 5 结语 我国水处理剂的研究开发已取得一定的成果，尤其是近年来，我国陆续开发出新型水处理剂，填补国内空白。但由于我国水处理剂的工业发展历史较短，基础相对薄弱，与国外相比，技术落后、整体水平不高。因此，随着全球环保意识的提高，我国水处理剂的开发应以性能良好、无毒、无污染的多功能、环保、高效水处理剂为主方向。 参考文献 [1]冯敏．工业水处理技术【M】．北京：海洋出版社．1992，82l一826． [2]李裕芳．HEDP制造技术的研究和进展[J]工业水处理，2001，21(9)：6—7． [3]复旦大学．一种羟基乙叉二膦酸的生产方法．CN，141 8883【P】2003—05—21． [4]李光才．水处理剂ATMPA的合成【J】．黑龙江石油化工，2000．11(4)：19—20． 【5】李凡修，辛焰，陈武．共聚物类阻垢剂的研制进展【J】．工业水处理，2000，20(3)：7—10． 【6】崔小明，董丽艳．高效水稳剂YSS一96的合成及性能研究【J】．工业水处理，2002，22(5)：19—21． 【7】李效红，郝学奎，常青．马一丙一丙共聚物阻垢剂的合成【J]．工业用水与废水，2003，34(5)：73—75． 【8】肖俊霞，梅平，吴卫霞，等．磷基聚羧酸新型水处理剂的研究及应用【JJ_精细石油化工进展，2004，5(1)：47—49． 【9】何焕杰，詹适新，王永红，等．膦基羧酸共聚物阻垢分散性能的研究【J】．工业水处理，1999，19(2)：10—1 1． 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( 该文章转自论坛：我国水处理剂的研究现状 )
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