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浅谈煤沥青的加工利用 (作者:卢金寿) (2008/07/20 15:18)

（引用地址：http://www.meijiaohua.com/ArticleContent.asp?id=1005&tid=&ArticlePage=1）

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摘要：煤沥青占煤焦油的50%～60%，其加工利用水平和效益相对煤焦油的加工来说相当重要。本文就其加工利用的途径分别简单进行叙述。

关键词：煤沥青加工方法质量用途

煤沥青是煤焦油经蒸馏分离提取轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油后的残留物。煤沥青占煤焦油的50%～60％，其加工利用水平和效益相对整个煤焦油的加工工业来说是相当重要的。煤沥青在常温下为黑色固体，无固定熔点，受热后软化继而熔化，密度为1.25～1.35g/cm³。其组成极为复杂，已查明的化合物有70余种，大多数为三环以上的多环芳烃，还含有氧、氮、硫等元素的杂环化合物。煤沥青的组成既与炼焦煤料的性质有关，又受焦化工艺制度、煤焦油质量和煤焦油蒸馏等条件的影响。现将煤沥青的13种加工产品分述如下。

1 中温沥青

国内大多数的焦油加工装置采用管式炉连续蒸馏工艺，提取360℃馏份后的残留物即为中温沥青。其软化点（环球法）80～95℃，甲苯不溶物含量15％～25％，喹啉不溶物含量≯10％，灰分≯0.3％，水分≯5％，其用途主要作为生产炭材料的粘结剂和浸渍剂，如石墨电极、电解铝用预焙阳极和阴极糊等。

2 改质沥青

目前，国内改质沥青的生产工艺有高温热聚法（加压热聚法、常压连续热聚法、常压间歇热聚法）和真空闪蒸法（减压蒸馏法）等。改质沥青的软化点（环球法）为100～115℃，甲苯不溶物含量28％～34％，喹啉不溶物含量8％～14％，β-树脂含量≮18％，结焦值≮54％，灰分≯0.3％，水分≯5％。山东济宁晨光集团杰科特煤化有限公司生产的改质沥青，中间相含量还达到了20ppm，一般仅为10ppm，软化点最高可达125～130℃，属国内首位。在生产高功率、超高功率电极、优质预焙阳极和炭块、高密高强度石墨等高性能炭材时，推荐用改质沥青作粘结剂。

3 硬质沥青

硬质沥青是澳大利亚考伯斯公司分别与鞍钢化工总厂和唐山焦化厂合作生产的产品。其软化点（环球法）108～112℃，甲苯不溶物含量15％～25％，喹啉不溶物含量3%～6％，β-树脂含量12％～20％，结焦值45％～65％，灰分≯0.3％，水分≯1.0％，其用途与改质沥青相似，一般用于石墨、优质预焙阳极和炭块的生产。

4 浸渍沥青

　　生产浸渍沥青需要以低喹啉不溶物含量的沥青为原料，而煤焦油中以原生喹啉不溶物为代表的杂质严重妨碍优质浸渍沥青的制取，因此必须对煤焦油或沥青进行净化处理，以脱除其原生喹啉不溶物等杂质。脱除工艺有离心分离、热溶过滤、溶剂萃取和重力沉降等。鞍山热能研究院与山东济宁煤化工公司合作，用溶剂萃取法曾批量生产过浸渍沥青，浸渍沥青主要用于浸渍高功率、超高功率石墨电极。国外浸渍沥青的质量指标见表1，国内专家建议的浸渍沥青指标见表2。

表1 国外浸渍沥青的质量指标

产地

软化点

℃

QI

%

BI

%

TI

%

结焦值

%

灰分

％

密度g/cm³

日本新日铁

86

0.1

0.1

14.8

－

<0.05

－

日本三菱公司

80

<0.02

－

15.7

<0.01

1.29

日本住友会社

108

<0.1

－

48

<0.1

1.23

美国

90～94

<3.5

－

48～52

0.2～0.3

1.28

美国

80.5

2.6

－

－

－

罗马尼亚

68～72

3～4

－

43～48

0.1～0.2

－

罗马尼亚

85

0.2

－

51.9

0.01

－

表2 国内专家建议的浸渍沥青指标

软化点

BI

%

QI

%

β-树脂含量

％

固定炭

％

灰分

％

160℃粘度mPa·s

80～90

18～25

<0.8或<0.2

>18

>50

<0.1

200

5 沥青炭黑

1972～1973年原上海焦化厂与鞍山热能设计研究院共同合作在上海焦化厂建成的年产5000t/a炉法炭黑生产装置，曾以沥青为原料生产出沥青炭黑。因其拉伸强度和300％定伸应力远不及以蒽油为原料生产的炭黑，只能供给上海胶鞋七厂生产雨鞋之用，且数量有限，后来就改以蒽油为原料生产炭黑。

6 筑路油

由煤沥青调配成的筑路油一般有两种。一种是中温沥青与蒽油或脱晶蒽油调配而成；另一种是由软沥青与重质中油调配而成。与沙子和小石块拌和后作为三级公路的基地使用，而路面还需采用石油沥青。虽然它仅作为公路的基地油使用，但是人们还是担心煤沥青中的苯并[a]芘会挥发出来对人体造成伤害，因此由煤沥青配制的筑路油用量已逐渐被石油系所替代。

7 燃料油

燃料油是由沥青与蒽油或重质中油、脱晶蒽油调配而成，其热值在38～40MJ/kg，且价格低廉，这是目前焦油加工企业相当流行的调配工艺。特别是由于石油原油价格的提高，作为燃料油的石化重油价格也随之提高。因此，玻璃和陶瓷等生产厂家已逐渐将石化重油改为焦化燃料油，以降低生产成本。

8 沥青焦

沥青焦是由软沥青经延迟焦化和煅烧后制得，1985年，宝钢化工公司从日本新日铁化学公司整套引进了沥青焦生产装置，以替代国内室法的沥青焦生产工艺。由于受炭素行业经济效益不佳的影响，沥青焦的价格始终低迷。其价格与燃料油或软沥青相当，使沥青焦的生产受到一定限制。在炭素行业中，生产电极采用的原料是石油焦和沥青焦，但石油焦要比沥青焦便宜约30％，因此，沥青焦的价格也一直受到制约。

9 沥青防腐涂料

上海开林造漆厂是生产沥青防腐涂料的主要单位之一，目前，*中钢炭素化学股份有限公司也在生产此产品。它的名称是特殊沥青漆，是由沥青与EPOXY、SOLVENT等混合调配成为防水及防腐材料，该涂料主要用于埋设地下管道的防水和防腐。

10 乳化沥青

以煤沥青为原料, 加入10％～20％的水，再加入高效节油乳化剂，在乳化器中使水与煤沥青及石油组分充分混合而成的乳化沥青是新型燃料。2004年山东星火科学技术研究院开发成功了乳化沥青。2005年，黑龙江七台河兴盛化工厂在引进该院技术的基础上进行了改进，用脱晶蒽油代替石油组分，并使用了新开发的廉价乳化剂，再适当添加助燃剂和消烟剂后，乳化沥青质量明显提高，可达到50天乳化液不分层的要求，质量指标见表3, 并具有如下特点：

（1）乳化沥青中水与沥青融为一体，技术性能稳定；

（2）燃烧性能优良，不冒黑烟，各种指标均能达到或与燃料油相当，排放浓度与排放量均有所下降；

（3）乳化沥青成本比燃料油低，而热值与燃料油相当，具有价格优势，且热效率高。

表3 七台河兴盛化工厂生产的乳化沥青指标

项目	单位	指标	分析方法
运动粘度（50℃）	mm²/s	≤250	ASTMD－445－03
倾点	℃	≤30	ASTMD－97－02
灰分	％	≤0.1	ASTMD－482－03
残炭	％	≤15	ASTMD－189－01
机械杂质	％	≤0.1	ASTMD－4870
硫含量	％	≤1.8	ASTMD－4294－02
密度（20℃）	％	见报告	ASTMD－1298－99
热值	MJ/kg	≥38
闪点	℃	65～85℃

11 针状焦

针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料，用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。目前生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。石油系以美国为代表，煤系则以日本为代表。日本的三菱化成和新日化公司的生产装置于20世纪70年代末和80年代初投产。美国大湖炭素公司却在1950年首先开发成功。1964年美国联合碳化物公司成功地以针状焦为原料制造出超高功率电极。据最新统计，国内高功率和超高功率电极的需求量为6～10万t/a，相应的针状焦需要量为6～12万t/a。目前，因进口的针状焦数量有限，锦州石化公司的产量也只有3万t/a。因此国内超高功率电极的产量只好由针状焦的数量来决定。煤系针状焦的生产工艺技术主要有如下4种。

（1）真空蒸馏法。1971年美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦，并申请了美国专利，核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料，工艺较简单，且针状焦的收率低。

（2）溶剂萃取法。1981年LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申请了美国专利。即先用助聚剂液体使QI凝聚，凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日化公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置。溶剂处理技术所得针状焦的收率高，质量好，但工艺较复杂，投资也较高。

（3）M－L法。 1985年LCI公司和日本Mardzen石油化学公司的M-L工艺申请了美国专利，该工艺是把特殊的原料预处理技术和独特的两段延迟焦系统结合起来，是第一套以煤焦油沥青为原料的针状焦生产装置。生产的针状焦质量最好，但也存在收率较低、工艺复杂和投资高的问题。

（4）闪蒸—缩聚法。1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺，并申请了中国专利。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中，工艺简单。国内鞍山沿海化肥厂曾投入工业化试验，但由于工艺不够完善，因此也就停顿下来。国内，煤系针状焦的主要质量指标是参照了日本新日化公司的标准。即真比重≥2.13、灰分≤0.1%、挥发分≤0.5%、硫分≤0.5%、热膨胀系数CTE 1×10^-6/℃和水分≤0.2%。

目前，宝山钢铁股份公司化工分公司正在进行中试，且针状焦质量已达到与日本新日化和三菱的相当。鞍山热能研究院也在进行中试并取得了较大进展。山西朔州三元碳素股份有限公司的小试报告也已通过了山西省科技厅的鉴定。山西宏特煤化工有限公司已投入工业化试生产，虽然CTE未完全达标，但已有近3000吨的产品供兰州炭素厂及南通炭素厂作为生产400的高功率电极的原料。

12 炭纤维

由煤沥青可制造通用纤维和高强纤维，国内尚处于开发阶段，而日本的大阪煤气化学株式会社已经投入了工业化生产。上海浦东煤气厂与日本大阪煤气化学株式会社合资建厂在浦东的东岛碳素化工有限公司早已投入生产通用纤维用的SC系列和SK沥青。它是煤沥青经特殊加工成各向同性的SC系列和SK沥青，然后将此中间产品运往日本作为通用纤维的原料。该公司还能提供超高软化点的沥青，软化点大大超过改质沥青，高达250℃以上，可作为特殊耐火材料的原料。

13 中间相炭微球

中间相炭微球是1965年发现的，这是一种平面芳烃分子有序排列的有机液晶。1984年日本采用离心法将其从基质中分离, 并称之为中间相炭微球（Mesocarbon microbeads 简称MCMB）。按热处理温度不同，MCMB可分为三个品级。从基质中分离出的原料中间相炭微球称作生球，可作为制取高强高密炭素材料、电火花加工电极、坩埚和核石墨的原料。经1000℃左右热处理后称作炭化球，可作为超高比表面积活性炭、催化剂和色谱柱填料。经2400℃以上温度处理后称石墨化球，可作为锂离子电池负极炭、PTC材料和电粘性流体的原料。中间相碳微球的制备工艺流程示意图见图1。

图1 中间相碳微球的制备工艺流程示意图

国内, 鞍山热能研究院从1992年开始进行了开发，1996年就能提供生球样品，1999年与上海杉杉集团合作，并于2000年底投入生产，解放日报2001年1月17日经济新闻曾作了“杉杉成功突破日本技术垄断，手机锂电池有望大幅降价”的报道。*中钢碳素化学股份有限公司也于2002年底投入生产。目前，杉杉和中碳均已扩大生产。

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