溶剂结晶法制取精芴的研究
龚俊库（鞍山钢铁公司化工总厂）
我厂从煤焦油制取工业芴的生产已有多年的历史，全部产品供出口。近年来，由于出口量下降而造成工业芴的积压，为拓宽芴的市场，决定将工业芴精制成精芴，作为医药、染料和合成树脂工业的原料。经过几年的探索，开发成功了用溶剂结晶法精制工业芴的工艺过程，并通过条件试验优选了最佳的工艺参数，为工业生产提供了可靠的依据。
1 溶剂的选择和工艺过程
1.1 溶剂的选择
在选择溶剂时，首先应考虑溶剂对工业芴各组分具有不同的溶解能力、易于回收、具有良好的稳定性、较低的粘度及腐蚀性；其次应考虑资源和价格等因素。为此，我们选择了我厂自产的甲苯和二甲苯（馏程分别为110.0～111. 0℃和137. 5～140. 5℃）作溶剂。在试验期间，对影响结晶的温度、搅拌速度和配比等条件进行了优选。
1. 2 工艺过程
我厂自产的工业芴的纯度为94.66%，其主要杂质是氧芴和甲基氧芴。试验时先称取工业芴200g，倒入装有溶剂的三口烧瓶中，边搅拌边加热使工业芴全部溶解，再在搅拌下缓慢降温，直至达到预定的终温。静止一定时间后进行抽滤，滤液经蒸馏回收溶剂，滤饼经烘干后作为一次结晶的产品，经称量后再用GC-7AG型气相色谱仪测定一次产品的纯度。然
后，将一次产品按上述步骤进行重结晶操作。
2 试验结果及讨论
2. 1 降温方式
工业芴在甲苯中全部溶解后，结晶过程中采用了自然降温和匀速降温两种方式，在其他操作参数相同的条件下，不同降温方式下的试验结果见表1。
表l 不同降温方式的试验结果
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降温方式
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结晶产品的含芴量，%
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||||
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一次
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二次
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三次
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四次
|
五次
|
|
|
自然降温
|
96.76
|
97.80
|
98.43
|
98.84
|
99.13
|
|
匀速降温
|
97.47
|
98.72
|
99.14
|
－
|
－
|
表2 不同搅拌速度的试验结果
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搅拌速度
r/min
|
结晶产品的含芴量，%
|
||
|
一次
|
二次
|
三次
|
|
|
30
|
97.44
|
98.43
|
98.77
|
|
300
|
97.47
|
98.72
|
99.14
|
由表1可知，若要将工业芴精制成纯度大于99%的精芴，采用自然降温方式需重结晶五次，而匀速降温只需重结晶三次即可达到质量要求，因此，推荐采用匀速降温方式。
2. 2 搅拌速度
表2列出了在溶剂和其他操作参数相同的条件下，不同搅拌速度的试验结果。从表2可看出，搅拌速度对一次结晶产品质量的影响极小。进行三次结晶后两者仅相差0. 37 %，这说明快速搅拌有利于杂质的溶解，因此，搅拌速度宜选用300r/min。
2. 3 结晶终温
结晶终温与使用的冷却介质相关连，在溶剂和其他操作参数相同的条件下，产品纯度随结晶终温的升高而提高，这表明结晶温度越高，溶解的杂质量就越多。但产品的收率却随结晶终温的升高而下降，这表明随着结晶温度的提高，芴的溶解度就越大，析出的结晶就越少。综合考虑，结晶温度宜选用15℃，见表3。
表3 不同结晶终温的试验结果
|
结晶终温，℃
|
产品纯度，%
|
产品收率，%
|
|
5
|
97.27
|
86.4
|
|
15
|
97.47
|
81.6
|
|
25
|
97.54
|
77.4
|
|
35
|
97.59
|
73.5
|
表4 不同降温速度的试验结果
|
降温速度，℃/min
|
产品纯度，%
|
产品收率，%
|
|
0.1
|
97.48
|
75.3
|
|
0.2
|
97.42
|
79.2
|
|
0.3
|
97.48
|
81.2
|
|
0.6
|
97.41
|
81.1
|
|
1.3
|
97.44
|
79.7
|
2. 4 降温速度
前已述及，匀速降温比自然降温的效果好，针对不同的降温速度，表4列出了在溶剂和其他操作参数相同的条件下，一系列对比试验的结果，结果表明，降温速度对产品纯度基本没有影响，产品收率则随降温速度的增加而增大。但也不能太快，降温速度太快时，传热时间短，以造成溶液的实际温度未能达到要求的终温而导致收率偏低。当降温速度大于0. 3℃/min时，因传热时间充足，可使收率基本保持不变，故宜选用0. 3℃/min的降温速度。
2. 5 配比
表5中列出了在溶剂和其他操作参数相同的条件下，工业芴与三种溶剂比（体积）的对比试验结果。溶剂量大的结晶效果好，因为溶剂量大时，溶解的杂质就多，从表5可看出，当芴与溶剂的配比为1︰1. 2与1︰1时的结晶效果相近，为降低溶剂耗量，以选用1︰1配比为宜。
表5 不同配比的试验结果
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芴与溶剂
g︰mL
|
结晶产品的含芴量，%
|
|||
|
一次
|
二次
|
三次
|
四次
|
|
|
1︰0.8
|
97.47
|
98.42
|
98.72
|
98.90
|
|
1︰1
|
97.47
|
98.72
|
99.14
|
-
|
|
1︰1. 2
|
97.58
|
98.79
|
99.11
|
-
|
|
溶剂种类
|
结晶产品的含芴量，%
|
||
|
一次
|
二次
|
三次
|
|
|
甲苯
|
97.47
|
98.72
|
99.14
|
|
二甲苯
|
97.39
|
98.42
|
98.77
|
表7 滤液蒸馏试验的结果（%）
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结晶次序
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产品纯度
|
产品收率
|
溶剂回收率
|
残渣含芴量
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一次结晶
|
97.47
|
－
|
75
|
90.46
|
|
二次结晶
|
98.72
|
－
|
75
|
95.52
|
|
三次结晶
|
99.14
|
55.7
|
76
|
97.42
|
2. 6 溶剂
表6示出了在最佳操作参数下，以甲苯和二甲苯为溶剂的对比试验结果。从表6可看出，经三次结晶后，甲苯能把工业芴提纯至99％以上，这表明甲苯对工业芴中杂质的溶解能力强于二甲苯。
2. 7 滤液蒸馏
经多次试验筛选出溶剂和最佳操作参数后，在该条件下所得的滤液经蒸馏可回收75%的溶剂（表7)，以降低工业生产成本。另外，蒸馏残渣回配至含量相近的原料中，可使精芴收率达到90%。
（200806101
