郑獬从小学习刻苦，勤奋上进，皇祐四年（1052）中湖北乡试举人，次年，赴京会试，经殿试中进士一甲一名，即状元。此后，任陈州（今河南淮阳）通判，荆南（今湖北江陵）和开封知府，后入朝为度支判官，入值集贤院，主持修撰皇帝起居注，起草诏诰，享正三品。
郑獬反对奢侈，生活俭仆。宋英宗即位之初，朝廷动用国库银两，大兴土木，治理永昭山陵。郑獬*进言，他说，目前国用空乏，眼前连军晌也难以支付，横征暴敛的结果，连有钱人家也怨声载道。并赞颂了先帝节俭爱民的举措。他还对官多政冗的旧裕提出批评意见。并主张广开言路，必能有益治道。有些意见还是颇得英宗赞赏，有的却没有被采纳。
熙宁二年（1069）始，宋神宗以王安石为宰相，推行新法，郑獬对新法多有指责，那些对他有积怨的官吏便把他当成司马光的同党，于是被罢官。直到御史中丞吕诲上疏宋神宗，为他鸣不平，这才让他调任开土代知府。
在开封府任上，郑獬与王安石分歧增多，矛盾愈大，因而激怒了王安石。在任中，平民喻兴偕妻谋杀一妇人，未按新法处置，王安石遂借此为由，将他调出开封府，降为侍读，享受正七品，出任杭州知府。不久，调任青州知府。这时，青苗法正在施行，郑獬痛心地说：“我只看到青苗法的害处，实不忍心看到无罪之人触及刑律。”于是，以有病为由而辞官退隐。
郑獬为官清廉，家贫子弱，死后竟无力安葬，灵柩停于寺庙长达10年，直到周守腾任安州知府时才出面为其落葬。又数年后，郑獬之子郑宣义带领全家从安陆返回宁都，并扶其先人灵榇归葬在县城西郊蔚背岭。
郑獬善诗文，《宋史》称其“词章豪伟峭整，流辈莫敢望”。所著《郧溪集》三十卷，《觥记注》、《幻云居诗稿》各一卷并行于世。
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